硅橡膠配方設計

發布時間:2015-07-22 08:43:23   人瀏覽 來源: 橡膠技術網

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 硅橡膠與一般的通用橡膠相比較,所有三大類的硅橡膠的配合組分都比較簡單,熱硫化型也是這樣。除生膠外,配合劑主要包括補強劑、硫化劑及某些特殊的助劑,一般只需有5~6個組分即可組成實用配方。硅橡膠配方設計應當考慮到以下幾點。
 
(1)硅橡膠為飽和度高的生膠,通常不能用硫黃硫化,而采用熱硫化。熱硫化是以有機過氧化物作硫化劑的,因此膠料中不得含有能與過氧化物分解產物發生作用的活性物質,否則會影響硫化。
 
(2)硅橡膠制品一般在高溫下使用,其配合劑應在高溫下保持穩定,為此,通常選用無機氧化物作補強劑。
 
(3)硅橡膠在微量的酸或堿等極性化學試劑的作用下易引起硅氧烷鍵的裂解和重排,導致硅橡膠耐熱性的降低.所以在選用配合劑時必須考慮到它們的酸堿性,同時還應考慮到過氧化物分解產物的酸性,以免影響硫化膠的性能。
 
(一)生膠的選擇
 
設計配方時應根據產品的性能和使用條件,選用具有不同特性的生膠。對一般的硅橡膠制品要求使用溫度在-70℃~250℃范圍內,都可采用乙烯基硅橡膠;當制品的使用溫度要求較高時(-90~300℃),可采用低苯基硅橡膠;當制品要求耐高低溫又需耐燃油或溶劑時,則應當采用氟硅橡膠。
 
(二)硫化劑
 
用于熱硫化硅橡膠的硫化劑主要有有機過氧化物、脂肪族偶氮化合物、無機化合物、高能射線等,其中最常用的是有機過氧化物。這是因為有機過氧化物一般在室溫下比較穩定,但在較高的硫化溫度下能迅速分解產生游離基,從而使硅橡膠交聯。
 
過氧化物按其活性高低可以分為二類。一類是通用型,即活性高,對各種硅橡膠均能起硫化作用;另一類是乙烯基專用型,即活性較低,僅能對含乙烯基的硅橡膠起硫化作用。
 
除兩類過氧化物的上述一般區別外,每一種過氧化物有其自己的特點。硫化劑BP是模壓制品最常用的硫化劑,硫化速度快,生產效率高、但不適宜于厚制品的生產。硫化劑DCBP因其產物不易揮發,硫化時不加壓也會產生氣泡,特別適宜壓出制品的熱空氣連續硫化,但它的分解溫度低,易引起焦燒,膠料存放時間短。硫化劑BP和DCBP均為結晶狀粉末,易爆,為安全操作和宜于分散,通常采用它們分散于硅油或硅橡膠中的膏狀體,一般含量為50%。硫化劑的沸點為110℃極易揮發。膠料在室溫下存放時硫化劑就揮發,最好以分子篩為載體的形式使用。硫化劑DTBP不會與空氣或炭黑起反應,可用于制造導電橡膠及模壓操作困難的制品中。硫化劑DBPMH與DTBP類似,但常溫下不揮發,它的分解產物揮發性很大,可以縮短二段硫化時間。硫化劑DCP在室溫下不揮發,具有乙烯基專用型的特點,同時分解產物揮發性也較低,可以用于外壓小的場合硫化。硫化劑TBPB用于制造海綿制品。
 
過氧化物的用量受多種因素的影響。例如,生膠品種、填料類型和用量、加工工藝等。一般來說,只要能達到所需的交聯,硫化劑應盡量的少。但實際用量要比理論用量高得多,因為必須考慮到多種加工因素的影響,如混煉不均勻,膠料貯存中過氧化物損耗,硫化時空氣及其它配合劑的阻化等。對于乙烯基硅橡膠模壓制品用膠料來說,各種過氧化物常用范圍重量份如下:硫化劑BP0.5~1;硫化劑DCBP1~2;硫化劑DTBP1~2;硫化劑DCP0.5~1;硫化劑DBPMH0.5~1;硫化劑TBPB0.5~1。隨乙烯基含量增高,過氧化物用量應減少。膠漿、壓出制品膠料及膠粘劑用膠料中過氧倫物用量應比模壓用膠料中的高。某些場合下采用兩種過氧化物并用,能減少硫化劑的用量,并可適當降低硫化溫度,提高硫化效應。
 
(三)補強劑
 
未經補強的硅橡膠硫化膠強力很低,只有0.3MPa左右,沒有實際的使用價值。采用適當的補強劑可使硅橡膠硫化膠的強度達到3.9~9.8MPa,這對提高硅橡膠的性能,延長制品的使用壽命是極其重要的。硅橡膠補強填充劑的選擇要考慮到硅橡膠的高溫使用及用過氧化物硫化,特別是有酸堿性的物質對硅橡膠的不利影響。
 
硅橡膠用補強填充劑按其補強效果的不同可分為補強性填充劑,和非補強性填充劑,前者的直徑為10~50nm,比表面積為70~400m2/g,補強效果較好;后者為 300~10000nm,比表面積在30m2/g以下,補強效果較差。
 
1 補強填充劑
 
(1)白炭黑的種類和特性,硅橡膠所用的補強填充劑主要是指合成的二氧化硅,又稱白炭黑。白炭黑分為氣相白炭黑和沉淀白炭黑。
 
氣相白炭黑粒子的大小、比表面積、表面性質、結構等與原料氣體的比例、燃燒速度、SiO2核在燃燒室中停留時間等因素有關。
 
氣相白炭黑粒子越細,它的比表面積就越大,則補強效果就越好,但操作性能就越差。反之它的粒子粗些,比表面積也小,補強效果就差,但操作性就要好一些。
 
氣相白炭黑為硅橡膠最常用的補強劑之一,由它補強的膠料其硫化膠的機械強度高,電性能好。氣相白炭黑并可與其它補強劑或弱補強劑并用,以制取不同使用要求的膠料。
 
b.沉淀白炭黑
 
沉淀白炭黑的性能受沉淀條件如酸度、溫度等的影響。
 
與用氣相白炭黑補強的硅橡膠膠料相比,用沉淀白炭黑補強的膠料機械強度稍低,介電性能,特別是受潮后的介電性能較差,但耐熱老化性能較好,混煉膠的成本要低得多。當對制品的機械強度要求不高時,可用沉淀白炭黑或使之與氣相白炭黑并用。
 
白炭黑可以通過適宜的化合物對其進行處理而制成一種表面疏水的物質。處理的方法主要有液相法和氣相法二種。液相法的條件易于控制,產品質量穩定,處理效果好,但工藝復雜,溶劑需要回收;氣相法處理工藝簡單,但產品的質量不夠穩定,處理效果較差。
 
用作表面處理劑的物質原則上為能與白炭黑表面的羥基發生作用的物質,有以下幾種。
 
1)醇類2)氯硅烷類3)烷氧基硅烷4)六甲基二硅醚5)硅氮烷。
 
(2)白炭黑的補強機理和表面化學白炭黑對硅橡膠的補強機理被認為有以下二種。
 
a.橡膠被填料粒子吸附填料粒子吸附聚合物,使橡膠分子鏈段直接固定在填料粒子的附近或者沿著填料表面定向或被填料聚集體滯留。
 
b.橡膠與填料粒子結合填料粒子與聚合物鏈段結合產生有效的交聯以及聚合物纏結了填料粒子。
 
基于上述二種作用,使白炭黑對硅橡膠起到補強作用。
 
白炭黑由于其生產方法不同,其酸堿性是不同的。氣相白炭黑呈酸性,沉淀白炭黑呈堿性。最純的無HCL的氣相法白炭黑的pH值為6,這是由于白炭黑表面的羥基在水中離解產生了H+所致。pH值低于4.6時,則是由于高溫水解留存下來的HCL引起的。
 
(3)白炭黑物理化學性能的測定方法
 
白炭黑的物理化學性能直接反映質量情況,因而準確進行測定對不同的使用要求是十分重要的。目前國外各廠家的指標不盡相同,但公認的一些重要指標各家都要測定。最重要的指標是:反映其初級結構的指標,如粒徑尺寸和分散度,比表面積;反映其二次結構的指標,如吸油值等;反映其表面化學情況的指標,如表面各種羥基的濃度等。
 
a粒徑大小和粒徑分布由于生成條件、粒子增長的情況存在差別,故白炭黑的粒子直徑并不均一,平常所說的粒子直徑,只具有統計平均的意義。
 
b比表面積的測定比表面積是反映粉料物質的外表面積大小的指標,對于一種多孔隙性的粉料物質來說,其比表面積為孔隙內的表面積和外表面積之和。
 
一般來說,粉料物質的粒徑與其比表面積呈反比關系,所以比表積的測定可定性地反映粉體的粒徑大小。由于電子顯微鏡并非所有工業單位都能具備,粉體的粒徑就無法獲得,因而比表面積的測定就具有重要的實際應用價值。
 
c表面羥基的測定白炭黑的表面存在著硅醇基團,而白炭黑的許多應用直接與這種基團有關,因此,定量地測定表面羥基是十分重要的。
 
白炭黑表面羥基的則定的數據,一般包括總羥基、相鄰羥基、隔離羥基等。后兩種是以Si-OH的形式結合在白炭黑表面的,統稱為結合羥基;總羥基則是結合羥基與吸附在白炭黑表面上的水分子中的羥基之和,這幾種羥基數據可分別在不同條件下測定。測定條件為:
 
1)由白炭黑袋中直接取樣測得的羥基為總羥基量;
2)將白炭黑于110℃下烘干3小時后測定的羥基為結合羥基;
3)將白炭黑于600℃下烘干3小時后測定的羥基為隔離羥基;
4)結合羥基和隔離基之差則為相鄰羥基。
 
d二次結構的測定國外一般認為二次結構的程度直接影響填料的補強行為,所以測定二次結構也很重要。但迄今還沒有一種很好的測定方法,目前應用最廣的方法有二種:一是測定在壓縮下的表觀比容;二是測定吸油值。
 
2 弱補強填充劑
 
弱補強填充劑也可稱作惰性填料,對硅橡膠只起很小的補強作用,它們在硅橡膠中一般不單獨使用,而是與白炭黑作用,以調節硅橡膠的硬度,改善膠料的工藝性能和硫化膠的耐油性能及耐溶性能,降低膠料的成本。
 
常用的弱補強劑有硅藻土、石英粉、氧化鋅、二氧化鈦、硅酸鋯和碳酸鈣等


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